Sebagai informasi, Angel Di Maria sebelumnya sudah pernah membela Benfica di awal masa karirnya sebagai pesepak bola profesional. Ia bergabung dengan klub Portugal itu dari Rosario Central pada tahun 2007 silam dan menghabiskan tiga tahun di sana.

Di Maria didatangkan sebagai pengganti kapten Benfica, Simao Sabrosa yang baru saja hengkang ke Atletic Madrid.

Dua tahun setelah pindah ke Portugal, Di Maria menandatangani kontrak baru dengan The Eagles pada Oktober 2009, menambah tiga tahun ke dalam masa baktinya, yang akan menahannya hingga 30 Juni 2015 dengan klausa rilisnya bernilai minimal 40 juta euro.

Pada Februari 2010, Di Maria mencetak hat trick pertamanya dalam kemenangan 4-0 atas Leixoes. Atas performa gemilangnya bersama Benfica, legenda sepak bola Argentina, Diego Maradona menyebutnya akan menjadi superstar masa depan Argentina.

Hingga akhirnya pada musim panas 2010, Real Madrid mengumumkan melalui situs resminya bahwa mereka telah mencapai kesepakatan dengan Benfica untuk mendatangkan Di Maria. Sang winger menandatangani kontrak berdurasi lima tahun usai ditebus dengan mahar 25 juta euro plus 11 juta euro berbentuk insentif.